無鉻皮革專題：無鉻鞣技術(shù)應(yīng)用案例（二）

少鉻、無鉻鞣制是制革工藝技術(shù)的發(fā)展趨勢，而與之配套的無鉻鞣劑以及成熟的應(yīng)用技術(shù)還并不是很多，亭江在行業(yè)里最早專注于無鉻鞣技術(shù)領(lǐng)域研發(fā)，經(jīng)過十多年的深耕與積累，為皮革行業(yè)提供了多種風(fēng)格、品類的無鉻皮革、裘皮產(chǎn)品的制造實(shí)施方案。

本刊將亭江專家團(tuán)隊(duì)在制革企業(yè)服務(wù)中積累的成熟經(jīng)驗(yàn)匯總連載介紹，希望制革企業(yè)予以借鑒，減少再摸索的時(shí)間，助力行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)高質(zhì)量發(fā)展。

應(yīng)用亭江技術(shù)方案制作的各色無鉻鞣皮革

全品類無鉻鞣劑產(chǎn)品，滿足不同客戶需求

客戶選擇什么樣的無鉻鞣劑進(jìn)行主鞣，取決于坯革或者成品革要達(dá)到的性能要求。不同用途和不同品類的皮革，對(duì)性能的要求是千差萬別的;而主鞣工序的主鞣劑選擇和鞣制工藝參數(shù)的設(shè)定，對(duì)坯革和成革性能的獲得起著決定性的作用。

以下為亭江公司可以用于主鞣的幾種無鉻鞣劑產(chǎn)品。

多功能有機(jī)聚合物鞣劑TWS

多功能有機(jī)聚合物鞣劑TWS為含有胺基、醛基等多種官能團(tuán)的有機(jī)鞣劑，鞣制工藝簡單，可在牛皮沙發(fā)革、服裝革，綿羊皮等品種上進(jìn)行不浸酸或小浸酸鞣制，白濕革顏色潔白，收縮溫度可達(dá)到85℃以上，等電點(diǎn)較一般有機(jī)鞣劑鞣制的坯革高，對(duì)陰離子復(fù)鞣染整材料的吸收和固定性能優(yōu)良，成革回彈性好、綜合性能接近于鉻鞣革。

無鉻金屬絡(luò)合鞣劑TWLZ

無鉻金屬絡(luò)合鞣劑TWLZ為以天然產(chǎn)物降解物為配體，以鋯鋁為主要成分的非鉻金屬絡(luò)合鞣劑，不含游離甲醛和有機(jī)膦，鞣制工藝與傳統(tǒng)鉻鞣革類似，白濕革飽滿緊實(shí)，具有優(yōu)異的白度和耐黃變性，適合生產(chǎn)緊實(shí)飽滿的無鉻鞣皮革。

醛鞣劑TJ-T8016

醛鞣劑TJ-T8016為改性戊二醛鞣劑，不含游離甲醛，鞣制工藝簡單，白濕革微黃，適合生產(chǎn)彩色無鉻鞣皮革，也適合用于經(jīng)過其他鞣劑主鞣制的皮坯的復(fù)鞣。

膦鞣劑TJ-T8020

膦鞣劑TJ-T8020為改性有機(jī)膦鹽，鞣制工藝簡單，白濕革緊實(shí)飽滿，顏色潔白，耐黃變性優(yōu)異，適合生產(chǎn)白色及淺色無鉻鞣皮革。

無鉻鞣劑TWLH

無鉻鞣劑TWLH為非鉻金屬絡(luò)合鞣劑，不含游離甲醛，具有優(yōu)異的滲透性，鞣制工藝與傳統(tǒng)鉻鞣類似，白濕革緊實(shí)飽滿、顏色潔白、耐黃變性能優(yōu)異，適合對(duì)白度有較高要求的皮革和裘革的生產(chǎn)。

合成鞣劑TJ-R7210

合成鞣劑TJ-R7210為砜類替代型合成鞣劑，具有緊實(shí)飽滿的填充性，復(fù)鞣后的皮坯具有較好的白度和耐黃變性，是生產(chǎn)高耐黃變無鉻鞣皮革的必選復(fù)鞣劑。

植物鞣劑

植物鞣劑為綠色環(huán)�？稍偕�資源，具有較好的鞣性，鞣制后的坯革收縮溫度可達(dá)到80℃以上，且革身飽滿緊實(shí)，可用于生產(chǎn)高檔全植鞣皮革，也可用于其他鞣劑主鞣后的坯革的復(fù)鞣。

實(shí)現(xiàn)工藝平衡，合理配伍助鞣材料是關(guān)鍵

由于對(duì)鉻鞣劑的政策性限用或禁用，皮革行業(yè)中無鉻鞣劑的研究和推廣的品種可謂林林總總，目前實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化的無鉻鞣劑也有數(shù)十種之多，它們各具特色。這些無鉻鞣劑因?yàn)榛瘜W(xué)組分、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的不同，在實(shí)際鞣制使用時(shí)，所配伍使用的化工材料也截然不同。

以亭江公司目前有代表性的有機(jī)鞣劑TWS作為主鞣劑在制作納帕革和金屬鞣劑TWLZ作為主鞣劑在制作毛革中的應(yīng)用為例，作一些簡單說明。

無鉻納帕革鞣制

TWS為含有羥基、醛基、氨基等多官能團(tuán)聚合物無鉻無金屬鞣劑，在鞣制時(shí)該鞣劑與生皮膠原蛋白發(fā)生交聯(lián)、結(jié)合的最佳pH值是7.0～8.0，而此酸、堿值的環(huán)境條件卻恰恰比較適宜細(xì)菌的快速繁殖，并且也會(huì)使通常所使用的防霉劑效率大打折扣。

由于TWS與生皮最佳結(jié)合點(diǎn)的pH值偏弱堿性，導(dǎo)致白濕革會(huì)有輕微的充水，這些情況會(huì)對(duì)TWS鞣白濕革的后續(xù)操作帶來一定的不利影響。

因此，在完成主鞣工序以后，還須增加一個(gè)操作步驟，以達(dá)到下面3個(gè)目的：調(diào)節(jié)白濕革的pH值(4.0～4.5)，使其輕微脫水，以利于白濕革的存放;利于后續(xù)機(jī)械切、削加工;為復(fù)鞣工段創(chuàng)造適宜的條件。

為此，亭江公司專門研制了鞣制增強(qiáng)劑NHT與TWS進(jìn)行配伍使用，NHT在這里有三個(gè)功能：首先是在下調(diào)白濕革pH值過程中，對(duì)白濕革表面有保護(hù)作用，同時(shí)還能增加TWS的鞣性;其次是良好的滲透性以及溫和的收斂性，并有適度的脫水能力;再就是具備了四級(jí)以上的耐自然光、耐紫外線和耐熱能力。

以TWS為主鞣劑鞣制納帕(NAPPA)革為例。納帕革主要用于制作舒適型的鞋、靴，軟包、袋，以及部分沙發(fā)等，其性能要求就是要突出綿、軟性，有“肉”感，顏色鮮艷。采用TWS鞣劑鞣制的納帕革，由于TWS的多官能團(tuán)特性和恰當(dāng)?shù)姆肿渔溄Y(jié)構(gòu)，在皮膠原纖維乃至膠原微纖維之間形成多點(diǎn)交聯(lián)，成革纖維呈立體狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而賦予革身蓬松而又“Q”彈的“肉”感，故而，TWS鞣劑正是滿足此皮性要求的最佳選擇!

無鉻毛革鞣制

TWLZ為生物質(zhì)羥基羧酸(蒙囿劑)與鋯、鋁金屬鹽配位形成的金屬絡(luò)合物無鉻鞣劑。

眾所周知，單純的無鉻金屬鞣劑，如鋯鞣劑、鋁鞣劑、鈦鞣劑等，在單獨(dú)用于皮革鞣制時(shí)，存在著滲透性差、表面結(jié)合過快、鞣制作用不均勻等問題，極易造坯革、成革面粗糙、過緊(甚至裂面)以及革身扁薄、板硬等缺陷。因此，無鉻金屬鞣劑要達(dá)到或接近鉻鞣劑的鞣制效果，就必須通過引入配體(蒙囿劑)而形成多金屬絡(luò)合物，從而賦予其多金屬協(xié)同鞣制效果。

常用的多元有機(jī)酸蒙囿劑有乳酸、酒石酸、檸檬酸等，經(jīng)試驗(yàn)認(rèn)為，其蒙囿能力還是較弱，無法克服因無鉻金屬鞣劑鞣制不充分、不均勻而導(dǎo)致坯革、成革身扁、薄、僵硬的問題。

針對(duì)上述問題，石碧院士帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)成功研制出了與鋯、鋁鞣劑相搭配的天然多糖配體，該配體官能團(tuán)多，具備了適度的蒙囿能力和優(yōu)良的鞣性，多元的分子結(jié)構(gòu)和合適的分子量配比(大、中、小各種分子)設(shè)計(jì)，屬可再生生物質(zhì)，易生物降解，對(duì)環(huán)境友好。

石碧院士團(tuán)隊(duì)研發(fā)的無鉻金屬絡(luò)合鞣劑TWLZ，已在亭江公司成功實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。TWLZ無鉻鞣劑具備了以下的基本性能：具有適度的蒙囿能力，足以平衡TWLZ鞣劑在皮纖維內(nèi)的滲透和結(jié)合的關(guān)系，使鞣劑在革縱切面各層均勻分布、穩(wěn)定結(jié)合;坯革、成革耐貯存;白濕革呈陽電荷性，后續(xù)的復(fù)鞣、染整工藝基本可以與鉻鞣革的工藝接軌。

以使用TWLZ為主鞣劑制作無鉻鞣毛革為例。毛革產(chǎn)品除了對(duì)皮板的要求以外，還多了對(duì)毛的要求。采用TWLZ鞣劑鞣制的毛革坯革具有以下特點(diǎn)：毛革皮板的收縮溫度Ts≥85℃以上(毛革在后期整理時(shí)要高溫染色)，毛被潔白或保持本色，皮板平整、無分層、不裂板，整體性能優(yōu)于有機(jī)磷鞣劑等大部分無鉻鞣劑鞣制的毛革坯革。

用好復(fù)鞣“點(diǎn)金術(shù)”，提升坯革收縮溫度

皮革的收縮溫度通常是指生皮或(生皮經(jīng)過鞣制后的)皮革，在逐漸升溫的熱水中，剛發(fā)生收縮時(shí)的一瞬間溫度(用符號(hào)Ts表示)，這是測定皮革蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的最簡單而又實(shí)用的方法，也是表示皮革所能承受(膠原蛋白不變性)的最高溫度。

坯革、皮革收縮溫度Ts是衡量鞣劑鞣制性能的重要指標(biāo)之一。鞣制后坯革、皮革的收縮溫度Ts越高，則其蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性就越好，也說明了鞣劑的鞣制性能更好。當(dāng)然，坯革、皮革收縮溫度Ts的高低也與鞣制工藝和鞣制輔助化料的搭配密切相關(guān)。

鉻鞣藍(lán)濕革的收縮溫度通�？梢赃_(dá)到98℃以上。由于鞣劑性質(zhì)上的差異，無鉻鞣革的收縮溫度通�？梢赃_(dá)到75℃以上，而亭江公司的2種主要無鉻鞣劑TWS和TWLZ所鞣制出的白濕革，其收縮溫度通常均能達(dá)到82℃以上。

然而，無鉻鞣革的收縮溫度變化并不是止于主鞣，大多數(shù)無鉻鞣劑主鞣的白濕革，會(huì)在復(fù)鞣工段，使用不同(復(fù))鞣劑的合理搭配進(jìn)行復(fù)鞣，以進(jìn)一步提升坯革的收縮溫度的。如用TWS主鞣的白濕革，通過鋁鞣劑TJ-T7020和植物鞣劑TUN的結(jié)合復(fù)鞣，其坯革的收縮溫度就可以從主鞣后的85℃提升到95℃以上。

經(jīng)過復(fù)鞣后的TWS主鞣無鉻鞣干革坯，從坯革到成品革的干加工工段(涂飾工段)，是可以在一定時(shí)間內(nèi)(大約60秒以內(nèi))耐受一定的高溫(大約120℃以下)的，如熨燙等，即完全可以滿足涂飾工段各類機(jī)器設(shè)備加工工藝的要求。

TWS和TWLZ鞣皮革完全可以達(dá)到皮革服裝、皮革箱包等一般皮革制品加工工藝對(duì)其收縮溫度的要求。不過此種無鉻鞣皮革并不能滿足高溫定型或高溫硫化制鞋工藝對(duì)其收縮溫度的要求，這時(shí)就需要對(duì)制鞋工藝作相應(yīng)的調(diào)整。(作者：晏嵐，亭江新材料股份有限公司應(yīng)用技術(shù)總監(jiān))