丁腈橡膠應(yīng)用研究與市場(chǎng)分析(一)

　　1開發(fā)與應(yīng)用 丁腈橡膠(簡稱NBR)是由丁二烯和丙烯腈單體聚合的共聚物。因耐油、耐苯、耐熱性能和物理機(jī)械性能優(yōu)異，已經(jīng)成為耐油橡膠制品的標(biāo)準(zhǔn)彈性體，廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、石油化工、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領(lǐng)域。 由于NBR有卓越的耐汽油、柴油及其他燃料油的性能，在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)零部件方面用量最大，主要用于耐油膠管油封、薄膜件和控制流量軟管等，其消耗量約占總消費(fèi)量的50%；另外在電線電纜、膠粘劑、印刷用耐油膠板、印刷膠輥、箱包制品等產(chǎn)品中應(yīng)用。NBR與其他材料共混改性的彈性體品種眾多，用途廣泛，其中NBR/聚氯乙烯(PVC)共混膠用途最廣，主要應(yīng)用于電線電纜行業(yè)，在海底電纜領(lǐng)域?qū)σ冶�橡膠(EDPM)/聚丙烯有較強(qiáng)的競爭力，目前國內(nèi)有近萬家電線電纜企業(yè)，每年NBR/PVC消耗量很大，另外該共混膠還可以用于油管和燃油管外層膠、汽車防水密封件、汽車模壓零件、發(fā)泡絕熱層、膠圈、防護(hù)涂層等方面。 為了使NBR性能符合不同用途制品的要求，國外相繼開發(fā)出具有特殊性能的NBR新品種，如氫化丁腈橡膠(HNBR)、粉末丁腈橡膠(PNBR)、羧基(XNBR)丁腈橡膠、液體羧基丁腈橡膠等，使得NBR產(chǎn)品系列化、功能化、高檔化。

　　1.1新品種 氫化丁腈橡膠(HNBR)，與傳統(tǒng)的NBR相比，不僅具有NBR的耐油、耐磨性能，而且具有優(yōu)異的耐熱、耐氧化和耐化學(xué)藥品性能，在許多方面取代了氟橡膠或其他特種橡膠，主要應(yīng)用于油田、汽車等工業(yè)領(lǐng)域。HNBR工業(yè)化制備主要為溶液加氫法。首先將NBR粉碎，然后溶于適宜溶劑中，于高溫、高壓反應(yīng)器中，在貴金屬催化劑作用下與氫氣反應(yīng)。其中催化劑是關(guān)鍵，目前已開發(fā)的加氫催化劑有鈀、銠、釕等Ⅷ族貴金屬元素的均相配位催化劑和非均相載體催化劑。目前國內(nèi)蘭化公司開發(fā)的銠系催化劑溶液法均相催化氫化技術(shù)，用離子交換樹脂脫除殘余催化劑，已申請(qǐng)國家專利，并建設(shè)年生產(chǎn)能力為15t的中試裝置；吉化公司研究用乙酸鈀均相絡(luò)合催化劑高壓氫化反應(yīng)，產(chǎn)品也基本達(dá)到國際水平。近年來國外加快NBR乳液加氫法技術(shù)開發(fā)，美國固特異公司在肼(或其水合物)、硫酸銅、氧或過氧化氫及其他助劑作用下，在40～70℃、常壓下使NBR膠乳氫化；另外國外Oline、JSR等公司也相繼開發(fā)出乳液加氫法技術(shù)，NBR的乳液加氫尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，但是這種方法不僅保留了溶液法HNBR的優(yōu)異性能，而且其應(yīng)用范圍可擴(kuò)大到相關(guān)的膠乳，同時(shí)生產(chǎn)成本大為下降，成為今后的發(fā)展方向。 粉末丁腈橡膠(PNBR)，粒徑為0.5～1mm，采用無機(jī)或者有機(jī)隔離劑，呈松散的粉末狀，可以與樹脂直接摻混進(jìn)行擠出或注塑，是一種優(yōu)良的樹脂改性劑。PNBR制備關(guān)鍵是成粉技術(shù)，工業(yè)上生產(chǎn)工藝一般有兩類。一是以塊狀膠為原料進(jìn)行機(jī)械粉碎，另一類以膠乳為原料采用凝聚或噴霧干燥成型。通常采用后一種工藝，以膠乳為原料與隔離劑用凝聚或噴霧干燥法成型。國內(nèi)開發(fā)出采用木薯粉黃原酸酯包覆的PNBR，蘭化公司建設(shè)了年產(chǎn)能為200t的中試裝置，有3個(gè)產(chǎn)品等級(jí)，產(chǎn)品用于摩擦制動(dòng)材料和樹脂改性，尤其是適用于PVC等樹脂的軟質(zhì)制品的改性。吉化公司計(jì)劃利用自有丁腈膠乳優(yōu)勢(shì)，建設(shè)一套PNBR生產(chǎn)裝置。 羧基丁腈橡膠(XNBR)，在NBR中引入羧基可以改進(jìn)其拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，特別是在改善拉伸強(qiáng)度的同時(shí)增加NBR極性，進(jìn)一步提高其耐油性，增大與PVC、酚醛樹脂等的相容性。目前工業(yè)化生產(chǎn)主要有兩種方法，一是丁二烯、丙烯腈和不飽和羧酸三元乳液共聚得到，另一種是NBR接枝不飽和羧酸。工業(yè)化生產(chǎn)主要采用前者，目前主要的XNBR生產(chǎn)廠家使用的乳液聚合配方大致相同，只是氧化一還原體系中所采用的氧化劑、乳化劑品種及各種助劑的用量方面略有差異。XNBR主要用于制作膠粘劑密封件、油田和采礦用橡膠制品，另一重要用途就是聚合物改性，XNBR與氯磺化聚乙烯共混，可以明顯改善拉伸強(qiáng)度、定伸模量和伸長率；與聚酰胺共混，共混材料的拉伸強(qiáng)度高達(dá)54MPa；與聚丁二烯橡膠共混，XNBR低溫?fù)锨�性能得到改善；與NBR共混，拉伸強(qiáng)度和耐磨性能得到改善；與氯醚橡膠共混可直接交聯(lián)產(chǎn)生酯鍵，大大降低后者的壓縮永久變形；與PVC共混，可改善后者的剛性、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性。我國已經(jīng)完成XNBR中試，有小批量產(chǎn)品問世。

　　 1.2共混改性 為了拓展NBR的應(yīng)用范圍，以NBR為基礎(chǔ)的熱塑性彈性體及共混改性產(chǎn)品層出不窮，其中NBR-PVC、NBR-PP、NBR-PA、NBR-EPDM等共混物已大量工業(yè)化生產(chǎn)；此外NBR還可以同天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯等共混改性。 NBR-PVC共混物，其代表性產(chǎn)品有日本瑞翁公司的Elastar、日本電氣化工公司的Denka LCS和美國Pilltec公司的Temprene。Elastar是由羧基NBR與PVC共混制成的離子交聯(lián)型聚氯乙烯熱塑性彈性體，耐油性能優(yōu)異并具有良好的高溫回彈性，主要用于汽車零件、電線電纜、建筑材料和軟管等，特別適合在耐熱耐油要求苛刻的領(lǐng)域取代熱固性NBR。DenkaLCS是由改性PVC和NBR制成的熱塑性彈性體，其特點(diǎn)是具有類似于橡膠的撓曲性、低壓縮變形和高耐熱性、耐油和耐臭氧性能及優(yōu)良吸音性能，可以取代乙丙橡膠。我國有多家企業(yè)生產(chǎn)NBR-PVC。NBR-PP，該類熱塑彈性體是采取動(dòng)態(tài)硫化和增容技術(shù)生產(chǎn)的，NBR、PP的分子結(jié)構(gòu)和極性不同，溶解度參數(shù)、界面張力相差甚大，兩者相容性很差，用動(dòng)態(tài)硫化法不能制備性能優(yōu)良的NBR-PP共混型熱塑性彈性體，因而將增容技術(shù)運(yùn)用該體系中，增容一般分兩個(gè)步驟，一是將聚丙烯官能化，常用官能化劑有馬來酸酐、二羥甲基苯酚、羥甲基馬來酰胺酸、三乙烯四胺及氯氣等；二是生成帶有增容劑的嵌段共聚物，然后與NBR共混。制備NBR-PP共混型熱塑性彈性體的設(shè)備有雙螺桿擠出機(jī)和密煉機(jī)。NBR-PP主要用于制造儀表和液壓傳動(dòng)裝置的構(gòu)件、膠管、墊片、密封件、膜片、電線電纜護(hù)套等，加工性能優(yōu)良，與NBR硫化膠相比可節(jié)省費(fèi)用。我國NBR-PP科研開發(fā)工作進(jìn)展緩慢，中科院長春應(yīng)化所首先采用馬來酸酐接枝聚丙烯，再進(jìn)行NBR-PP熱塑性彈性體的合成；國內(nèi)還有的由聚丙烯接枝馬來酸酐、端羧基NBR和二乙烯基三胺增容劑組成三元共混型熱塑性彈性體及各種氯化聚烯烴作為增劑，進(jìn)行對(duì)NBR-PP共混型熱塑性彈性體性能影響的研究。 NBR-PA，是極性橡膠NBR與高耐油的熱塑性樹脂聚酰胺的共混材料，其耐油性比NBR可以提高20%～30%，而用動(dòng)態(tài)硫化法制備的共混物的耐油性，尤其是高溫耐油性能可進(jìn)一步提高。如采用高熔點(diǎn)PA制備共混物，具有良好的耐熱、耐溶劑及優(yōu)異的物理機(jī)械性能，低熔點(diǎn)多元共聚聚酰胺制備的共混物具有良好的加工性能。NBR-PA共混型熱塑性彈性體適用于注塑或擠出成型，主要用于制造耐熱、耐化學(xué)腐蝕橡膠制品，如密封件、輸送膠管、紡織皮輥等。