無苯系聚氨酯(ＰＵ)鞋用膠粘劑的研制

    自二十世紀七十年代以來，國外在制鞋方面應用ＰＵ膠粘劑已非常成功，由于對多種鞋用材料都能達到牢固的粘接，所以成為鞋用膠粘劑的重要品種之一。有資料表明[1]，目前在西歐、北美等地80%的鞋用膠仍為溶劑型ＰＵ膠粘劑，隨著環(huán)境保護的日益加強，無苯溶劑系列(絕大部分為ＰＵ膠粘劑)。逐步取代有苯系列膠粘劑。歐洲[2]近年來已將不含“三苯”的系列溶劑從毒性釋放性物質(ＴＲＩ)和ＶＯＣ名單中去除，稱之為“綠色”溶劑，以其為溶劑的ＰＵ膠粘劑則受環(huán)保壓力較小。所以到目前為止在制鞋業(yè)，此類型膠粘劑仍占有相當重要的地位。 

    本研制工作以熔融法合成熱塑性ＰＵ彈性體，進一步配制成膠粘劑。與溶液法合成相比，達到使用要求的粘度值時，具有產品固含量低;與連續(xù)法工藝相比具有設備投資省，工藝控制簡單成熟、配方更換方便的特點，已形成工業(yè)化生產能力。此處無“苯”包括無苯、甲苯、二甲苯、芳烴鹵代系等溶劑。 

    1合成(生產)部分

    1.1原料 

    二苯基甲烷二異氰酸酯(ＭＤＩ)工業(yè)級進口

    多羥基聚酯(ＰＣＴＡ)工業(yè)級山東 

    丙酮，丁酮，醋酸乙酯工業(yè)級市售 

    受阻胺類光穩(wěn)定劑工業(yè)級進口 

    1.2生產、檢測設備 

    快速攪拌機轉速300-500轉/分鐘，攪拌裝置可升降，容量30-50升自制 

    鋁合金模盤表面四氟化處理自制

    0.5噸反應釜，攪拌速度60-70轉/分鐘，錨式攪拌漿國產

    2噸反應釜，攪拌速度60-70轉/分鐘，錨式攪拌漿國產

    后聚合爐內部為層架結構、可通氮氣帶恒溫加熱控制裝置自制

    切刀長60厘米寬10厘米自制

    破粹機通用型塑料破碎機國產

    200升油桶加熱器，無錫華能電熱器材廠

    拉力機ＸＬＬ-50廣州材料試驗機廠

    旋轉粘度計ＮＤＪ-1型上海天平儀器廠

    1.3ＰＵ膠粘劑的合成

    將恒溫50℃加熱熔融的ＰＣＴＡ和恒溫60℃加熱熔融的ＭＤＩ投入可升降式攪拌釜中，全速攪拌至粘度猛烈上升稍候，將反應物迅速傾倒入鋁合金模盤，送入后聚合爐通氮氣下，恒溫110-115℃，保溫聚合2.5-4小時，取出后常溫等候20-30分鐘，趨熱切成條狀，自然冷透后送入破碎機，破碎成顆粒狀。按12-16%固含量要求投入裝有光穩(wěn)定劑的反應釜，常溫溶解、粘度調整，裝桶備用。

    1.4粘接樣條及粘接強度的測定

    ＰＶＣ、ＰＵ材質的樣條可用丙酮、丁酮、或醋酸乙酯等任一溶劑稍為擦試去油污或其它臟物，熱塑性橡膠(ＴＰＲ)、橡膠、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(ＥＶＡ)材料分別用相應的處理劑(自制)進行擦試處理后，在其各基材上均勻涂膠二遍，第一遍刷膠后在60℃左右，烘干6-8分鐘，刷第二遍后于60-70℃左右烘干5分鐘，取出后緊密粘合并稍加壓，存放24小時，按ＧＢ/Ｔ532-1997標準(硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強度的測定)。即可測試結果。為進一步強化耐熱和永久強度，可適當加入3-5%固化劑(自制)，使之成為雙液型膠粘劑，但此雙液型膠粘劑應在4-6小時用完。

    2結果和討論

    2.1多異氰酸酯的選擇

    與其它類型多異氰酸酯相比，由于ＭＤＩ本身揮發(fā)性低，毒性小，又由于有苯在鏈中的存在，故物理機械性能好，光穩(wěn)定性稍差的弱點可加入光穩(wěn)定劑彌補，適宜作為合成熱塑性ＰＵ彈性體的主體材料。

    2.2多羥基聚酯的選擇

    與多異氰酸酯反應生成聚氨酯的聚多元醇有聚醚型，聚酯型和硫醚型，綜合其物理機械性能以聚酯型為宜，由其合成的ＰＵ彈性體性能，分子量介于2160-4680時，受分子量變化不大，但是分子量介于1180-2160時，聚酯合成的ＰＵ彈性體的機械性能，則隨著聚酯分子量的增加而出現明顯變化，聚酯二醇的分子量為2000左右最合適[3]。

    2.3ＭＤＩ/ＰＣＴＡ摩爾比的確定

    本ＰＵ樹脂的合成屬異氰酸酯的化學反應，實質是ＭＤＩ和ＰＣＴＡ交替擴鏈的過程，隨摩爾比例不同，理論上存在三種可能:

    (1)、ＮＣＯ/ＯＨ=1∶1

    只要反應物存在，理論上擴鏈反應可以無限持續(xù)，聚合物分子量應當無限大。但由于實際工程中，反應物供應配比的準確性受供料準確度，二原料的純度，空氣濕度消耗ＮＣＯ等的影響，此情況極少見。

    (2)、ＮＣＯ/ＯＨ<1

    擴鏈聚合的最終產物端基為ＯＨ，甚至留有部份未反應的ＰＣＴＡ。表觀為“蠟狀”，對膠粘劑體系的粘接效果呈負面影響較多，應當避免。

    (3)、ＮＣＯ/ＯＨ>1

    為最常見，適當的過量ＮＣＯ，使聚合物端基為ＮＣＯ封閉，膠粘劑活性較大，但過量太多的ＮＣＯ會造成體系內交聯(lián)及反應付產物較多，且儲存極不穩(wěn)定，經考察宜控制ＮＣＯ/ＯＨ=1.03-1.05/1為宜。

    2.4反應溫度

    ＭＤＩ和ＰＣＴＡ設此最低限的熔化溫度，是為了使二者在反應速度較快，粘度上升較快的情況下，盡可能獲得有效長時間的攪拌，由于ＭＤＩ比重大于ＰＣＴＡ，且二者反應較迅猛，如無法獲得盡可能多的強力攪拌，合成的彈性體會出現二種情況:(1)ＭＤＩ局部過多處，產生一定程度的交聯(lián)，造成不溶;(2)ＭＤＩ局部太少處，造成ＰＣＴＡ未轉化合成為ＰＵ彈性體，表觀為“蠟”狀，勉強溶入膠粘劑中，粘接時造成許多負面影響。 

     2.5后聚合時間，溫度的確定 

    未經后聚合的ＰＵ彈性體按固含量13-15%直接溶于溶劑構成膠粘劑時，粘度僅數百ｍ.Ｐａ.ｓ，偏小，膠液呈“溶劑”狀態(tài)，無法在制鞋流水線上刷涂，強行刷涂在鞋材表面亦會被表面呈泡孔的鞋材“吸”入內部造成表面缺膠;增加固含量強行增大粘度會造成成本增加，且未達一定分子量的膠粘劑會造成初粘力不夠，故需進行后聚合處理。經若干試驗溫度以110115℃為宜，溫度太高或時間太長，易造成ＰＵ彈性體變色或材料分子量偏大甚至產生部份交聯(lián)，造成難溶或不溶。時間以2.5-4小時為宜，太短不起作用，太長則粘度提高作用基本不明顯。

后聚合時間與粘度關系

    2.6 產品的基本性能

產品的基本性能

    綜上所述，以本研制技術指導形成的生產線，具有一定的生產能力，生產工藝操作成熟可行，具有投資省見效快的特點，隨著研制工作的進一步深入，有望進一步提高ＰＵ鞋用膠粘劑的有關性能和拓展使用范圍。