皮革加脂劑制備中天然油脂的官能團反應

    加脂劑是制革生產中必不可少的一類皮革化學品。加脂操作可改變皮革的伸長率、可曲撓性等物理)機械性能,賦予成革柔軟、豐滿、有彈性等感觀性能。動植物油脂是制備皮革加脂劑的重要原料,絕大多數(shù)的天然油脂都可用于制備皮革加脂劑。僅有加油作用的加脂劑不能滿足工藝的要求,具有結合性、復鞣、填充、助等作用的功能型加脂劑的制備是加脂劑研制的重點。

　　動植物油脂的主要化學成份是脂肪酸甘油酯,油脂分子的官能團反應是制備功能型加脂劑的化學基礎。這些官能團反應可以分為酯反應和脂肪酸碳鏈反應兩大類。

　　1 酯反應

　　在一定條件下,油脂酯健所進行的水解、胺解、酯交換等反應;不同油脂的反應條件有所不同。

　　1.1 水解

　　在酸、堿等催化劑作用下,油脂水解為脂肪酸和甘油。水解反應會使油脂分子量降 低[2,5]。油中有少量水存在時,水解可緩慢進行。可利用油脂部分水解調整加脂劑粒子半徑分布,以利于加脂劑向皮內滲透和結合。在硫酸化油制備過程中就伴有一定程度的水解發(fā)生。

　　1.2 酯交換

　　油脂在一定條件下發(fā)生脂肪酸基的交換反應。酯交換是由天然油脂制備加脂劑的常用反應。按反應物不同可分為酸解、醇解、酯的互換或稱酯、酯交換。控制一元醇醇解油脂的深度,可獲得單甘酯、雙甘酯及新醇的酯,常用的一元醇是甲醇和丁醇。酯交換反應可以降低油脂分子量,調整加脂劑的粒子半徑分布;同時獲得游離羥基,以便于進一步硫酸化、磷酸化等引入親水性基團。甲醇醇解油脂得到脂肪酸甲酯還是制備烷醇酰胺或脂肪胺等結合型加脂劑的基礎反應。酸解、酯的互換技術及多元醇醇解在制備皮革加脂劑中應用較少。

　　1.3 酰胺化

　　油脂與胺在堿性催化劑作用下反應,生成脂肪酸酰胺和一分子羥基。加脂劑分子中接入帶有孤對電子的氨基,使加脂成份與鉻鞣革產生較強結合作用,增加油脂在革中的穩(wěn)定性是加脂劑應具備的基本性能之一。油脂與鉻鞣革結合牢固耐水洗是生產絨面耐水洗革的前提,另外結合型加脂劑還具有使成革豐滿彈性好、絨面革絲光感強等優(yōu)點。油脂直接或經水解、醇解處理后與醇胺(一般為二乙醇胺)在堿催化下反應生成烷醇酰胺是結合型加脂劑的重要制備技術之一。

　　2 脂肪鏈反應

　　油脂分子中的高級脂肪酸碳鏈含有不飽和雙鍵、羥基等多種官能團,是產生加脂作用的主要結構,可進行雙鍵的加成、環(huán)化、聚合等反應;也可進行羥基的酯化、醚化與飽和碳鏈的取代等反應。

　　2.1 不飽和鍵反應

　　2.1.1 氯化

　　豬油等動物油脂易氧化,由其制備的加脂劑不穩(wěn)定、不耐光、抗氧化性差,加脂后革易出現(xiàn)脂斑。豬油在適當條件下氯化加成,碘值可降到10以下,提高了油脂耐光穩(wěn)定性[12]。氯原子的電負性較強,帶部分負電核,極性作用的存在增強了油脂分子與膠原的附著性。

　　2.1.2 環(huán)氧化

　　環(huán)氧基易與親核試劑反應,可進一步反應制備醇或二元醇、烷氧基醇(醚醇)、羥基酯(酯醇)、N-羥基烷基酰胺、巰醇、氨基醇、羥基腈、氯醇、羥基磺酸鈉等油脂衍生物。環(huán)氧化是制備各種功能型加脂劑的基礎反應。不飽和雙鍵的過甲酸工藝是環(huán)氧化常用方法[13]。環(huán)氧化破壞了不飽和雙鍵,改善了油脂的耐光穩(wěn)定性。

　　2.1.3 硫酸化

　　硫酸化可使油脂獲得水溶性,硫酸化蓖麻油是常用加脂劑。硫酸可與雙鍵發(fā)生加成反應,也可與羥基發(fā)生酯化反應�？刂屏蛩嵊昧靠色@得不同硫酸化深度的產品。

　　2.1.4 Diols-Alder反應與雙烯加成

　　脂肪酸的共軛雙鍵或共軛異構化后的非共軛雙鍵,經碘或硫等催化轉變?yōu)榉词浇Y構后,易與二烯親合物(如馬來酐、富馬酐、丙稀酸類改性劑等)發(fā)生Diols-Alder反應。油酸可與馬來酐等含活性雙鍵的其它化合物在大于220e下發(fā)生雙烯加成反應。馬來酸酐與非共軛雙鍵的A-次甲基反應使雙鍵位置轉移,如雙鍵轉移成為共軛雙鍵可與馬來酸酐繼續(xù)發(fā)生雙烯加成[2]。經Diols-Alder反應或雙烯加成可在油脂分子的雙鍵處引入羧基等親水性基團,也可繼續(xù)反應引入其他活性基。

　　2.1.5 與含羥甲基樹脂加成

　　雙鍵與熱固性酚醛樹脂高溫下反應,可在油脂分子結構中接入苯環(huán)結構。苯環(huán)結構可改善加脂劑結合性和豐滿性;苯環(huán)結構和脂肪酸長鏈可使樹脂的柔軟性能得到改善。根據(jù)油脂與樹脂的比例不同,可制得具有填充作用的加脂劑和柔軟性填充復鞣樹脂。
2.1.6 亞硫酸化

　　亞硫酸化油脂是優(yōu)良的皮革加脂劑,與硫酸化加脂劑相比耐酸堿、耐鹽穩(wěn)定性好。亞硫酸化一般是油脂先經空氣預氧化,再用亞硫酸氫鈉磺化。為增加亞硫酸化的效果,可在油脂分子中先引入較活潑雙鍵(如經羥基與馬來酸酐反應),再亞硫酸化。

　　2.1.7 共聚

　　在引發(fā)劑存在下,A-桐油酸甲酯與苯乙烯共聚、桐油酸與環(huán)戊二稀共聚等,這些共聚反應在油脂分子上接枝帶活性基的分子鏈用于制備具有鞣性、填充性的功能型加脂劑。

　　2.2 羥基反應

　　2.2.1 酯化

　　脂肪酸鏈上帶有羥基的油脂主要是蓖麻油和羊毛脂。分子結構中不含羥基的油脂可經過雙鍵環(huán)氧化、酯交換等反應獲得羥基。酯化反應是在油脂分子中引入親水基的常用反應。硫酸化、磷酸化反應是制備加脂劑常用的酯化反應。羥基與馬來酸酐反應可在油脂分子上引入羧基、活潑雙鍵。

　　2.2.2 烷氧化

　　非離子加脂劑的耐電解質性能優(yōu)良,可滿足分步加脂的要求,加脂操作中不受坯革帶電性的影響,并可以與陰離子型或陽離子型加脂劑復配使用。油脂及改性物分子結構中的羥基與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應,接枝烷氧基鏈引入非離子親水性基團,制備非離子型加脂劑。

　　2.3 取代反應

　　2.3.1 氯代

　　油脂或脂肪酸酯的飽和鏈段氯代可改變油脂的性能便于加脂操作,同時氯分子的偶極特性有助于油脂分子固著于皮膠原纖維間。當脂肪酸分子結構的不飽和鍵較少或被用于其他反應時,需用飽和脂肪鏈的氯代反應來增加油脂分子上的極性氯原子,用以改善加脂劑的結合性能。

　　2.3.2 氯磺化

    脂肪酸飽和鏈段與二氧化硫、氯氣在紫外光照射下反應生成的烷基磺酰氯,使油脂分子與皮膠原蛋白的氨基形成共價結合。烷基磺酰氯與堿作用得到的烷基磺酸鹽可直接用于加脂,或再與氯乙酸鈉反應生成烷基磺胺乙酸鈉,其羧酸基能與革內鉻鞣劑形成絡合物,增強加脂劑的結合牢度。

　　3 結束語

　　天然油脂分子結構中含有酯鍵、雙鍵、羥基等多種官能團,可進行酯交換、水解、加成、硫酸化、環(huán)氧化、共聚、取代等反應�；�于這些官能團反應可制備具有結合性、填充、復鞣、助染等功能的加脂劑。我國皮革加脂劑特別是功能型加脂劑的制備技術相對落后,為滿足生產需要大量進口國外產品。加強天然油脂酯結構和脂肪酸鏈官能團反應研究,有助于提高國產加脂劑的性能和市場競爭力。